Als die aus den Kämpfen über Polen, Frankreich und England kampferfahrene deutsche Luftwaffe am 22. Juni 1941 über die unvorbereitete Rote Luftwaffe herfiel, wurde ein Teil der russischen Geschwader noch am Boden vernichtet. Zu den wenigen Jagdverbänden, die sich innerhalb der ersten Kriegstage gegen diese Übermacht stellten, gehörte auch das 55. Jägerregiment. 

In seinem ersten Luftkampf hatte der unerfahrene Pokryshkin gleich das große Pech, in der Hektik die Übersicht zu verlieren, einen eigenen leichten Bomber mit einer feindlichen Maschine zu verwechseln und in einem überhasteten Angriff abzuschießen. Durch den tragischen Vorfall in seinem Übermut gebremst, ging der junge Oberleutnant mit mehr Vorsicht in die nächsten Luftkämpfe und schoss prompt in kurzer Folge drei Deutsche ab.

Bis zum Jahresende 1941 erholte sich die angeschlagene russische Luftwaffe von den schweren Verlusten der ersten Kriegswochen und formierte sich entlang der hart bedrängten Moskau-Front neu.

Im Winter überstand Pokryshkin Flaktreffer in seiner Maschine. Seine Freizeit verbrachte der junge Offizier meist mit dem Brüten über Taktik- und Luftkampfplänen oder der akribischen Analyse vergangener Gefechte.

1942 - im Sommer wurde das 55. in 16. Jägerregiment umbenannt und in den Garde-Status erhoben - stieg Oberleutnant Pokryshkin auf die neue, wendige Yak-1 um, mit deren starker Bewaffnung er sein Konto schnell auf sieben Siege erhöhen konnte und bereits erste Auszeichnungen erhielt. Pokryshkins Stern ging endgültig mit dem Beginn der harten Kuban-Schlacht 1943 auf. Mit einer in den USA gebauten P-39 Aircobra schoss er in kürzester Zeit mehrere deutsche Bf 109 Jagdmaschinen ab und erhielt am 24. Mai 1943 als Hauptmann für insgesamt 13 Abschüsse in 350 Einsätzen (54 Luftkämpfe) seinen ersten „Held der Sowjetunion“ verliehen. 

Aufgrund seines bereits großen jagdtaktischen Könnens übernahm der frischdekorierte Offizier nun bald eine Staffel des Garderegiments und zeichnete sich in den Offensivschlachten im Südabschnitt weiter aus. Nun war keine Rede mehr von jenem Kriegsgerichtsverfahren, welches Vorgesetzte dem jungen Offizier noch ein Jahr vorher anzuhängen versucht hatten, weil er immer wieder gegen Fehler in der Kommandoführung protestiert hatte. Nun war Pokryshkin selbst Staffelkommandeur und konnte seine taktischen Vorstellungen in die Tat umsetzen. Statt der bisher in der Roten Luftwaffe üblichen Dreier-, führte er die beweglichere Zweierformation ein, die nicht nur sicherer, sondern auch effektiver war. Erfunden hatten diese Taktik die Deutschen. 

Berühmt wurden auch Pokryshkins sogenannte „Kuban-Stufen“. Seine Staffel in drei Gruppen teilend, flog jede der Gruppen in einer anderen Höhe. In einem Luftkampf hatte der Feind so immer jemanden im Nacken.

Nachdem die Kubanstellung nach harten Monaten schließlich durchbrochen werden konnte, startete die Rote Armee eine Offensive zur Rückeroberung der Krim.

Im Juni 1943 zum Major und Kommandeur seines Elite-Regiments befördert, fielen ihm in kurzer Zeit zwei „Stukas“, zwei Bomber, drei Transporter und mehrere Bf 109 zum Opfer. Hierbei nutzte Pokryshkin die Feuerkraft seiner Maschine (neben zwei 12,7 und vier 7,62 mm Maschinengewehren auch eine mächtige 37 mm Kanone) stets optimal aus.

Und so folgte bereits Ende Juli für 30 Siege in 455 Feindflügen der zweite „Held der Sowjetunion“ – Aleksandr Pokryshkin war somit einer der erfolgreichsten Jagdflieger und höchstdekorierten Offiziere der Roten Armee geworden.

Seine Luftkampferfolge pflegte der große Taktiker und erstklassige Nahschütze mit weißumrandeten, roten Sternen auf der Motorabdeckung seines Jägers zu vermerken. Und so nahmen oftmals deutsche Jagdflieger Reißaus, wenn sie die Klasse ihres Gegenübers erkannten. Innerhalb des Roten Jagdfliegerkorps war der Offizier bereits fast eine Legende und wurde von Stalins Propagandamaschine dementsprechend in Beschlag genommen.

Im Alter von 30 Jahren zum Oberstleutnant befördert, lehnte Pokryshkin ein gleichzeitiges Angebot für den Posten des Leiters der Abteilung für Gefechtsausbildung an der Jagdfliegerakademie ab, um das Kommando über die kampferfahrene 9. Garde-Jägerdivision - bestehend aus drei Regimentern - zu übernehmen. Das Fliegerass war somit einer der rangniedrigsten Divisionskommandeure der Luftwaffe.

Nichtsdestotrotz weiterhin selbst im Kampfeinsatz, führte er die Division 1944 in taktischen Operationen in Weißrussland und über Polen an.

Hierbei wurde er nach mehreren Berichten im Sommer 1944 in einen Luftkampf gegen Hauptmann Gerhard Barkhorn verwickelt - mit damals 200 Luftsiegen eines der absoluten Top-Asse der deutschen Luftwaffe. Barkhorn wurde abgeschossen und schwer verwundet in ein deutsches Lazarett gebracht. Ob sein Bezwinger wirklich Pokryshkin, oder einer seiner Piloten war, konnte nicht geklärt werden.

Als der Divisionskommandeur schließlich als erster sowjetischer Offizier für 53 Luftsiege einen dritten Goldenen Stern erhielt, wurde er nach 550 Feindflügen und 137 Luftkämpfen im Herbst 1944 vom Kampfeinsatz zurückgezogen und als Oberst im Stab einer Luftflotte in Polen und Preußen eingesetzt.

In seinen letzten genehmigten Einsätzen erhöhte „Sasha“ sein Konto noch auf 59 Siege und war bei Kriegsende somit hinter Ivan Kozhedub (62) zweiterfolgreichster sowjetischer und zugleich alliierter Jagdflieger des Krieges. Sein großes Talent als Vorgesetzter wird durch die einmalige Tatsache untermauert, dass nicht weniger als 30 ihm unterstellte Piloten im Laufe des Krieges mit einem „Held der Sowjetunion“ beliehen wurden. Neben den drei Goldenen Sternen zeigte Pokryshkins Galauniform noch sechs Lenin- und vier Rotbannerorden sowie den „Orden der Oktoberrevolution“.

Sein altes 16. Garde-Jägerregiment war mit 679 Luftsiegen und 15 „Helden der Sowjetunion“ das zweiterfolgreichste Frontregiment der Luftwaffe geworden.

„Sasha“ Pokryshkin blieb in der Luftwaffe und kommandierte während des Koreakrieges eine mit MiG's ausgerüstete Jagdfliegerdivision – Kampfeinsätze flog er selbst jedoch keine mehr.

Ende der Fünfzigerjahre bereits Generalmajor und Inspekteur des Jagdfliegerkorps, stieg Pokryshkin nach dem Kommando über den Luftverteidigungsbezirk Kiew Mitte der Sechzigerjahre als General zum Vizestabschef der Luftverteidigung auf, ehe er 1969 als Generaloberst den stellvertretenden Oberbefehl über die Luftabwehrtruppen übernahm. 1972 stellte die Beförderung zum Marschall der Sowjetunion sowie die Berufung zum Generalinspekteur der Luftwaffe den Höhepunkt seiner phantastischen Nachkriegskarriere dar. Beeindruckend ist die für sowjetische Verhältnisse keinesfalls selbstverständliche Tatsache, dass Pokryshkin in all den Jahren nie über politische Querelen stolperte und auch im Zuge aller Regierungswechsel in seinen Ämtern verblieb.

1981 in den Ruhestand getreten, aber weiterhin militärischer Berater der Luftwaffe, verstarb der zweifache Vater 1985 in Moskau und erhielt ein großes Staatsbegräbnis.